Démonstration de l’équation de Nernst

Tout changement est conduit par des changements d’énergie. A part peut-être dans la pensée, encore qu’il s’agisse de fluctuations énergétiques au niveau des canaux ioniques, régis par l’équation de Nernst et celle de Goldman-Hodgkin-Katz. Justement, l’équation de Nernst est celle à qui nous devons notre vie à l’heure actuelle : en vertu de cette équation, l’asymétrie de composition ionique entre l’intérieur et l’extérieur de nos cellules est à l’origine d’une différence de potentiel : c’est le potentiel électrochimique de membrane. Celui-ci est universel chez les êtres vivants et sa modification permet un potentiel d’action, c’est-à-dire n’importe quelle afférence ou efférence sensitivo-motrice (qu’il s’agisse de voir, penser ou de bouger le bras), les neurones jouant notamment le rôle de fil électrique (elles en assurent la conduction). Chez nous, ce potentiel de repos est principalement du au sodium, au potassium et au chlore, les ions Na+ et Cl siégeant majoritairement à l’extérieur des cellules, tandis que K+ se trouve en majorité à l’intérieur.

Schéma d’un neurone : le potentiel d’action naît au niveau du cône d’émergence de l’axone (on l’appelle zone gâchette).

Cette asymétrie elle-même est due à l’effet Gibbs-Donnan : une membrane semi-perméable, telle la membrane plasmique, a tendance a générer une asymétrie de composition ionique pour la bonne raison que l’électroneutralité doit se faire, or les cellules produisent des protéines, trop grosses pour traverser la membrane plasmiques. Elles s’accumulent à l’intérieur ; or certaines sont chargées négativement (protéinate), en conséquence de quoi l’équilibre physico-chimique est perturbé…

Mais tant l’équation de Nernst est primordiale, je vous propose que nous la démontrions !

La démonstration

Le prérequis est la compréhension parfaite du phénomène d’oxydoréduction : un transfert d’électrons entre un oxydant et un réducteur.

Dans une réaction électrochimique, le déplacement de particules chargées a pour conséquence une différence de potentiel, notée ΔE. Le travail électrique W (en joules) est le produit de la charge q (en coulombs) et du potentiel ΔE (en volts) :

W = q × ΔE

D’après la thermodynamique et ce qui précède, la variation réactionnelle d’enthalpie libre, ΔrG, est :

ΔrG = −W = −q × ΔE

Dans une réaction électrochimique (oxydoréduction), la charge électrique mise en jeu (q) est liée au nombre d’électrons transférés par acte élémentaire (n). Sachant que chaque mole d’électrons a une charge électrique de 96485 C (constante de Faraday, F) :

q = n × F

Ainsi,

ΔrG = −n × F × ΔE

ou, à l’état standard (symbolisé par °) :

ΔrG° = −n × F × ΔE0

Prenons la réaction suivante :

aA + bB = cC + dD

Comme toute réaction d’oxydoréduction, elle est une combinaison linéaire de deux demi-équations, et la constante d’équilibre s’écrit :

Figure indiquant la constante d'équilibre K  = ([C]^c[D]^d)/([A]^a[B]^b)

Toujours d’après la thermodynamique,

ΔrG = ΔrG° + RT × ln K

ou encore, en remplaçant par ce qu’on a trouvé :

−n × F × ΔE = −n × F × ΔE° + RT × ln K

avec R la constante des gaz parfaits et T la température (en kelvins). En réécrivant la formule, on obtient :

Figure indiquant la formule  E = E sup 0 - RT/nF multiplié par ln( ([C]^c[D]^d)/([A]^a[B]^b))

… et voici la formule de Nernst !

Attention cependant : E (respectivement E°) est la force électromotrice (respectivement la force électromotrice standard) d’une pile redox, définie comme la différence : E(Couple dont l’élément gagne des électrons) – E(Couple dont l’élément perd des électrons), chacun des termes étant obtenue séparément par l’équation de Nernst s’appliquant à la demi-réaction.

Pour les puristes, l’équation de Nernst s’appliquant en biologie cellulaire est légèrement différente de celle-ci, au sens où les potentiels en question ne sont pas des potentiels d’oxydoréduction (encore appelés potentiels d’électrode) mais des potentiels électrochimiques. Pour comprendre la distinction, il faut faire appel au potentiel chimique (enthalpie libre molaire partielle, c’est-à-dire dérivée partielle de l’enthalpie libre du système par rapport à la quantité de matière d’un constituant) : lorsqu’une espèce chimique est présente dans deux phases, à l’équilibre les potentiels chimiques dans chacune des phases sont égaux. Or, une membrane empêche l’égalisation des potentiels chimiques de certaines espèces, en l’occurrence entre l’intérieur et l’extérieur de la cellule. Ce phénomène est d’autant plus important qu’il s’agit d’espèces chargées (ions), d’où l’apparition d’une différence de potentiel électrique. Finalement, il y a différence de potentiel électrochimique !

Le transport actif, c’est-à-dire nécessitant de l’énergie (ne relevant pas de la diffusion régie par la loi de Fick) intervient aussi au niveau de la membrane plasmique, accentuant ou atténuant le phénomène selon qu’un stimulus excitateur ou inhibiteur est véhiculé (voir les canaux ioniques et la pompe sodium-potassium).

Voilà donc ! Maintenant, vous savez pourquoi vous clignez des yeux😀 Et plus si affinités…

Pour aller plus loin

Il est à noter que l’équation de Nernst est un cas particulier de celle de Goldmann-Hodgkin-Katz (dans le cas d’un seul ion en solution) :

E_{m} = \frac{RT}{F} \ln{ \left( \frac{ \sum_{i}^{N} P_{M^{+}_{i}}[M^{+}_{i}]_\mathrm{out} + \sum_{j}^{M} P_{A^{-}_{j}}[A^{-}_{j}]_\mathrm{in}}{ \sum_{i}^{N} P_{M^{+}_{i}}[M^{+}_{i}]_\mathrm{in} + \sum_{j}^{M} P_{A^{-}_{j}}[A^{-}_{j}]_\mathrm{out}} \right) }

Ici, E est la différence de potentiel. Voici son expression biologique, eu égard aux ions sodium, chlorure, et potassium :

E_m = \frac{RT}{F} \ln{ \left( \frac{ P_{Na^{+}}[Na^{+}]_{ext} + P_{K^{+}}[K^{+}]_{ext} + P_{Cl^{-}}[Cl^{-}]_{int} }{ P_{Na^{+}}[Na^{+}]_{int} + P_{K^{+}}[K^{+}]_{int} + P_{Cl^{-}}[Cl^{-}]_{ext} } \right) }

En considérant que seul le sodium intervient dans la différence de potentiel, on a :

E_{m,Na} = \frac{RT}{F} \ln{ \left( \frac{ P_{Na^{+}}[Na^{+}]_\mathrm{out}}{ P_{Na^{+}}[Na^{+}]_\mathrm{in}} \right) }=\frac{RT}{F} \ln{ \left( \frac{ [Na^{+}]_\mathrm{out}}{ [Na^{+}]_\mathrm{in}} \right) }

L’équation de Nernst-Planck, elle, est une variante de la loi de Fick (diffusion due à un gradient de concentration), qu’elle généralise en présence d’un gradient de potentiel (c’est-à-dire un champ électrique).

\frac{\partial c}{\partial t} = \nabla \cdot \left[ D \nabla c - u c + \frac{Dze}{k_B T}c(\nabla \phi+\frac{\partial \mathbf A}{\partial t}) \right]

Où c est la concentration, t le temps, z la valence de l’ion et ∇ (nabla) l’opérateur gradient. Intervient la constante de Boltzmann !

En fait, le gradient de potentiel découle du gradient de concentration ; n’entrent toutefois en lignent de compte que les espèces osmotiquement actives !

La différence de potentiel transmembranaire est bien due à une différence d’osmolarité (moles de soluté non perméantes) : si du côté 1 on a une osmolarité sodique de 100 mosmol/L, et que du côté 2 l’osmolarité sodique vaut 10 mosmol/l, il existe un gradient de concentration (dirigé du côté 2 vers le côté 1). La diffusion se fait à l’inverse du gradient de concentration ; or en présence d’une membrane semi-perméable, point de diffusion ! C’est pourquoi il s’établit une pression osmotique du compartiment 2 vers le compartiment 1, tendant à diluer le compartiment 1, plus riche en sodium, par flux d’eau (via les aquaporines). La concentration du 1 s’abaisse ainsi, égalant le 2…

Nos compartiments n’en demeurent pas moins électrisés… Le côté 1 sera considéré comme positif, car comparé au côté 2 il y aura plus d’ions positifs (ici Na+). D’où la formation du gradient de potentiel avec le côté 1 dit positif et le côté 2 dit négatif !

En réalité, la relation de Donnan vise à rétablir l’électroneutralité rendue impossible par diffusion totale (c’est-à-dire de chaque espèce chimique) en établissant un répartition asymétrique des charges (d’où la ddp). Ainsi, à l’équilibre, la somme des concentrations en cations doit égaler celle des concentrations en anions, mais de surcroît, dès qu’il y a membrane semi-perméable, le produit des concentrations en espèces perméantes d’un compartiment doit égaler le même produit dans l’autre compartiment, soit (en appelant R l’espèce qui ne diffuse pas, car il s’agit d’un macro-ion) :

le compartiment 1, riche en macro-ions protéinates (R1) est l’intérieur d’une cellule et le 2 l’extérieur.

R1+ Cl1=Na+1

Na+2=Cl2

Cl1*Na+1=Cl2*Na+2

La résolution de ce système conduit à une asymétrie de concentration des espèces perméantes de part et d’autre de la membrane : plus de chlore et plus de sodium d’un côté : l’équilibre est en fait un déséquilibre ! Dieu soit loué, cet équilibre « tordu » engendre un micro-courant électrique, auquel nous, et tous les êtres vivants, devons la vie. Vive la polarisation !

A température corporelle (37° C) prise en compte, l’équation devient :

E_{X} = 61.5 \ \mathrm{mV} \log{ \left( \frac{ [X^{+}]_\mathrm{out}}{ [X^{+}]_\mathrm{in}} \right) } = -61.5 \ \mathrm{mV} \log{ \left( \frac{ [X^{-}]_\mathrm{out}}{ [X^{-}]_\mathrm{in}} \right) }

Pour disposer d’une approximation convenable du potentiel cellulaire de repos, il suffit de s’intéresser au potassium, dont la perméabilité est bien supérieure à celles des autres ions (en raison de canaux potassiques souvent ouverts). A savoir que la concentration intracellulaire en potassium vaut 100 nM/m3 et extracellulaire 10 nM/m3 (le potassium est bien plus répandu dans les cellules que dans la lymphe interstielle !), les jeux sont vite faits… Le logarithme décimal de 100/10 vaut log(10)=1 : en première approximation, la différence de potentiel au repos est donc de -61.5 mV ! C’est assez proche des -70 mV mesurables, la différence étant due à l’influence des autres ions et à l’approximation dans les concentrations en potassium (la réalité se rapproche de 160 pour 4 plutôt que 100 pour 10 !). En matière de calcul électrophysiologique, gare aux pièges entre litres et mètres-cube, un facteur 1000 intervenant : un mètre-cube d’eau équivaut à mille litres…

Du à la forte tendance des ions potassium à sortir a membrane est polarisée : sa face interne est électronégative ; sa face externe est électropositive. Par conséquent, elle se modélise par un condensateur, où la membrane plasmique, isolant puisque constituées de lipides, joue le rôle de diélectrique :

La capacité de la membrane plasmique est de 12 pF (picofarads) environ.

La forte tendance des ions potassium à sortir de la cellule, conjuguée à la tendance des ions sodium à entrer (puisque c’est l’inverse pour eux : ils sont plus nombreux dehors que dedans) devrait conduire à une égalisation des concentrations, fort nuisible biologiquement… Fort heureusement, les pompes ioniques incluses dans la membrane veille à refouler les ions excédentaires. Ainsi la pompe sodium-potassium fait entrer trois ions potassium, contre 2 ions potassium qu’elle relargue à l’extérieur ; or son fonctionnement nécessite de l’énergie (sous forme d’ATP) : il est coûteux. La mort cellulaire se traduit universellement par l’annulation du potentiel de repos… Quant c’est le cœur qui lâche, ou plutôt ses cellules, c’est assez problématique ! Par manque d’approvisionnement en oxygène, les cellules cardiaques (myocytes) n’ont plus assez d’énergie pour maintenir une différence de potentiel nécessaire aux battements du muscle myocarde : c’est l’infarctus.

Mise en évidence de la pression osmotique

Versez un peu d’eau douce dans deux récipients identiques et transparents. Mettez une cuillère à café de sel dans un des récipients et marquez le d’un signe afin de le repérer (avec un marqueur par exemple). Mettez quelques raisins dans chacun des deux récipients et attendez 2 heures environ. Deux heures après on remarque que les raisins dans le récipient contenant du sel ont diminué de volume : l’eau du raisin est passée dans l’eau salée du verre. Par contre, dans le récipient ne contenant que de l’eau douce, les raisins ont gonflé.

Un exemple naturel est celui des poissons. Les poissons « boivent » en utilisant l’osmose entre l’eau de leur corps et l’eau dans laquelle ils nagent. Mais en fonction de l’eau dans laquelle ils vivent (douce ou salée), la pression osmotique n’est pas la même…

Et la pression osmotique de contribuer à la nutrition des organes (diffusion des nutriments !). En cas d’abaissement de cette pression (dite oncotique lorsqu’elle est due aux protéines), il y a œdème ! Or un œdème peut engager le pronostic vital…

Normalement, le système circulatoire permet l’échange d’eau et de nutriments entre le sang et les tissus à travers la paroi des vaisseaux, grâce à un équilibre subtil entre les forces de la pression hydrostatique (tendant à faire sortir les liquides hors du vaisseau) et celles de la pression oncotique (liée aux protéines, tendant à retenir les liquides à l’intérieur du vaisseau), s’effectuant en sens opposé. L’insuffisance cardiaque gauche provoque des anomalies de la circulation sanguine (débit, pression, vitesse, etc.), et le cœur défaillant ne peut assurer un débit suffisant pour couvrir, au repos ou à l’effort, les besoins de l’organisme. Le sang s’accumule alors dans la circulation pulmonaire, où il entraîne une augmentation de la pression dans les vaisseaux pulmonaires et une fuite du plasma vers les alvéoles pulmonaires. Ces dernières sont ainsi peu à peu inondées et l’oxygénation normale du sang par les poumons ne peut plus s’effectuer.

Un œdème pulmonaire est le plus souvent d’origine hémodynamique, lié à une augmentation des pressions dans la circulation pulmonaire. Celle-ci peut être due à un mauvais fonctionnement du cœur, à une poussée d’hypertension artérielle systémique, ou encore à une hypervolémie (augmentation du volume sanguin). Plus rarement, l’œdème pulmonaire peut être dû à une altération de la perméabilité des capillaires pulmonaires par des agents toxiques ou infectieux (virus de la grippe, certaines bactéries, ou bien à une hypoalbuminémie (faible teneur sanguine en albumine due à un défaut de synthèse hépatique ou à l’élimination rénale excessive) : dans ce cas la pression osmotique s’amoindrit, mettant en péril l’équilibre isoosmotique à la base de l’homéostasie (maintien du milieu intérieur), donc de la vie !

Qui ne voit guère de lien entre médecine, raisin dans l’eau salée, et thermodynamique s’y méprendrait !

À propos de Alexandre Cohen

Etudiant en médecine et journaliste en herbe. Suivez-moi sur Twitter !

Publié le 16 mai 2012, dans Biologie, Chimie, Physique. Bookmarquez ce permalien. 1 Commentaire.

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