Joli Arbre de Diane

La chimie peut générer des choses étonnantes. C’est le cas d’un précipité connu sous le nom d’Arbre de Diane :

Arbre de Diane

Une végétation parmi d’autres

Il s’agit d’une végétation métallique d’argent, et il en existe d’autres tel l’Arbre de Mars, végétation de fer. Le nom provient de l’alchimie, dans laquelle les personnages de la mythologie romaine étaient associés aux métaux, preuve que cette forme de science ancestrale suis a connu ses heures de gloire avec Nicolas Flamel n’est pas tout-à-fait morte…

En raison de la production d’argent, les alchimistes y voyaient la preuve de la transmutation des métaux. Newton, même, alchimiste à ses heures perdues, affirme dans un manuscrit intitulé De la nature des lois et des processus concernant la végétation que les métaux peuvent être forcés à « végéter » en laboratoire. On arguera que si les alchimistes se fourvoyaient en cherchant la transmutation dans la chimie, la physique nucléaire permet ce rêve : il faut seulement un cyclotron !

Histoire

Etrangement, la première mention des végétations date de 1660, par Athanase Kircher, dont les observations sont reprises par Diderot dans l’Encyclopédie. On les percevait alors comme des arbres en raison de l’allure dendritique :

Extrait de l’ouvrage Mundus Subterraneus, cette page est, semble-t-il, la première à étudier les végétations.

Cette similitude remarquable avec les arbres provient du fait qu’il s’agit de dendrites fractales, dénomination elle-même due à la ressemblance avec les dendrites en biologie (prolongements arboriformes du corps cellulaire des neurones, maximisant ainsi la surface d’échange de l’information).

Les végétations rocheuses sont pourtant connues des alchimistes depuis le haut Moyen-Âge. En fait, on n’est pas sûr qu’ils connussent la recette des végétations métalliques, mais on sait que les alchimistes se refusaient à produire des formes d’arborisation, car cela leur semblait trop proche de la nature. Le fait que ces végétations croissent leur paraissait magique, et il les considérait comme vivantes.

L’Arbre de Diane est également appelé Arbre Philosophique, sans qu’on sache toutefois si les alchimistes voyaient un lien avec la pierre philosophale.

Derrière ce mysticisme se cache pourtant une complexité mathématique prodigieuse, étant donné l’aspect fractal (homothétie interne tridimensionnelle, ou structure similaire à de nombreuses échelles) de ce phénomène. L’alchimiste Crosset de l’Haumière (pseudonyme de Francisco Maria Pompeo Colonna), l’un des rejetons de la famille princière italienne, installé en France décrit une expérience de végétation métallique – d’autant qu’à l’époque on ne lésinait pas sur les moyens mais utilisait l’or :

« Certainement, il n’y a rien de plus beau ni de si brillant que cette tige d’or, avec diverses figures et feuillages éclatants ; car il semblait que la nature, pour relever l’art, se fit un plaisir de former tant de différents accidents… On y voyait, dit, des espèces de bois où il semblait qu’il y eut des sentiers : il y avait quelquefois sur les bords de ces bois des cavités entrecoupées comme par des racines d’arbres, semblables à celles que l’on voit autour de certaines montagnes …« 

Alors que les constations du physicien Jean-Antoine Nollet sur la pression osmotique sont à l’état de germe, et qu’on n’invoque pas la capillarité, Antoine Lémery va jusqu’à voir en les métaux qui produisent les végétations le moyen dont la sève monte en haut des arbres !

Les végétations métalliques apparaissent surtout lors de réactions d’oxydoréduction. Elles sont faciles à produire, c’est pourquoi l’expérience se fait souvent en TP de chimie au lycée, et assez spectaculaires. Cela ressemble fort à des paillettes, et on n’ose imaginer quel serait le résultat avec de l’or !

L’Arbre de Diane est une végétation métallique d’argent formée en tube à essai lors d’une réaction d’oxydoréduction en solution aqueuse.

La recette tient en une phrase : dans un bécher, déposer une spirale de cuivre (pour l’effet d’enroulement), et une solution de nitrate d’argent (incolore) !

Le chimiste grec Rhodès Carasses est le premier à publier dans le Journal des savants en 1677. Il précise qu’Antoine Furetière, poète français et académicien, avait déjà été témoin de ce phénomène.

Au XVIIIème , les végétations vont se faire connaître. Si Athanase Kircher utilise du mercure à la place du cuivre, Léméry utilise de l’argent dissous dans de l’acide nitrique (qu’on appelait alors eau-forte) dilué. Par conséquent, la réaction est lente : elle prenait plus d’un mois ! Avec cette réaction ralentie cependant, Léméry obtient des arbres beaucoup plus beaux, car plus ramifiés, et dont les branches se terminent par des petites boules que les gens prennent pour les fruits de l’arbre.

En 1962, une observation d’importance est présentée devant l’Académie Royale des Sciences par le chimiste hollandais Guillaume Homberg. La méthode proposée permet de produire un arbrisseau en quelques minutes.

En 1731, Charles Marie de la Condamine réitère l’expérience avec un grand nombre de métaux en disposant un clou au centre de la solution.

Si le phénomène passionne les chimistes et certains curieux par sa fascinante texture et son aptitude à croître, (l’Arbre de Diane est évoqué par l’abbé de Vallemont, littérateur, au demeurant physicien), il reste une intrigue pour les scientifiques.

Eck de Sulzbach

Kircher et Homberg sont des usurpateurs ! A moins qu’ils n’eussent vent des travaux antérieurs, à une époque où la connaissance ne diffuse pas aussi bien qu’aujourd’hui… D’après la Nouvelle biographie générale depuis les temps les plus reculés jusqu’à nos jours [tout est relatif… !], datée de 1853 (consultable ici : http://archive.org/details/nouvellebiograp42didgoog), l’alchimiste allemand Eck de Sulzbach, dont on ne dispose d’aucun détail sur sa vie, serait le premier découvreur de l’Arbre de Diane. Eck de Sulzbach, bien connu des alchimistes (s’il en reste !) est tombé injustement dans l’oubli. Confondu à tort avec la clique des alchimistes sorciers, l’homme occupe, au XVème siècle, une place à part par son esprit d’observation. Il semble, en quelque sorte, avoir voulu réagir contre les tendances purement spéculatives de ses contemporains. C’est lui qui, le premier démontre expérimentalement que les métaux augmentent de poids quand on les calcine (dû à l’incorporation d’oxygène). Il est le précurseur méconnu de Lavoisier…

« Six livres de mercure et d’argent amalgamé, chauffés, dans quatre vases différents, pendant huit jours, ont éprouvé une augmentation de poids de trois livres. »

Cette expérience fut répétée au mois de novembre 1489. Les nombres donnés par Eck de Sulzbach ne sont pas précis, mais il ne dispose pas du matériel qui sera mis au point exactement trois siècles plus tard, exprès pour Lavoisier (en particulier les balances). L’augmentation de poids n’en reste pas moins la première observation quantitative d’importance dans l’Histoire de la chimie. L’expérimentateur ne s’arrêta pas là : d’où vient cette augmentation de poids ?

« Elle vient de ce qu’un esprit s’unit au corps du métal ; et ce qui le prouve, c’est que le cinabre artificiel [oxyde de mercure], soumis à la distillation, dégage un esprit. »

Bien qu’il ne s’agisse point d’un esprit mais d’un atome, Eck de Sulzbach découvre l’oxygène, bien avant le « gaz vital » (sic) mis à jour par Lavoisier. C’est dans le même traité, intitulé la Clef des philosophes, qu’on trouve la véritable première description de l’Arbre de Diane :

« Dissolvez une partie d’argent dans deux parties d’eau-forte [acide nitrique]. Prenez ensuite huit parties de mercure et quatre ou six parties d’eau-forte ; mettez ce mélange dans la dissolution d’argent, et laissez le tout reposer dans un bain de cendres, froid ou chauffé très légèrement. Vous remarquerez alors des choses merveilleuses : vous verrez se produire des végétations délectables, des monticules et des arbustes. »

Pour ceux qui seraient tentés par l’ancien allemand, voici le lien d’une merveille scientifique (édition de 1604)  : De Lapide philosophico tractatus gemini. Bien entendu, ceux qui ne comprennent pas un traître mot d’allemand n’auront pas de prétexte pour consulter la version latine : http://www.labirintoermetico.com/01Alchimia/Sultzbach_P_E_De_lapide_philosophico_tractatus_gemini(1604).pdf

Qui a dit que la chimie était née au XIXème siècle ?

Explication moderne

Aujourd’hui, nous savons fort bien que le cuivre réagit avec les ions argent selon l’équation :

Cu(s)+ 2 Ag+(aq) = 2 Ag(s)+ Cu2+(aq)

Etant donné la présence d’une phase solide au sein du liquide, on parle d’état polyphasique, aspect plus attirant encore que si l’arbre se formait à l’air libre.

Les couples en présence dans cette réaction sont Cu2+/Cu et Ag+/Ag.
Côté oxydation, le cuivre perd 2 électrons qui vont à l’argent ; il est réduit : Cu(s)=Cu2+(aq)+2 e
Côté réduction, l’argent gagne 1 électron ; il est oxydé : Ag+(aq)+1 e=Ag(s)

Ce va-et-vient d’électrons entre l’argent et le cuivre génère un courant électrique. La réaction de formation de l’Arbre de Diane peut donc servir de pile ! Calculons son voltage théorique à 25° C :

Le potentiel standard du couple  Cu2+/Cu est de 0.1590 V, celui du couple Ag+/Ag est de 0,7996 V. Mettons avoir affaire à une solution molaire de nitrate d’argent ; d’après l’équation de Nernst :

– pour le cuivre, E=E°cuivre-0.059/2*ln(1/1)=0.1590 V

– pour l’argent, E=E°argent-0.059/1*ln(1/1)=0.7996 V

La force électromotrice de la pile s’ensuit : elle vaut 0.7996-0.1590=0.6406 V. C’est déjà ça… Le fait que cette valeur soit positive montre que la variation d’enthalpie libre est négative, conformément à l’équation ΔRG=-nFe, où n=2 d’après l’équation-bilan. La réaction est exergonique : elle a lieu spontanément. La cinétique de cette réaction est l’objet de la théorie de la cinétique d’oxydation de Wagner, que je me garderai d’évoquer étant donné l’aspect ultra technique. La cinétique de croissance des couches d’argent a d’ailleurs été étudiée par l’Université d’Alexandrie : http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0040609075902011

Arbre de Diane dans un erlenmeyer

Les ions nitrate NO3- ne participent pas à la réaction (ils sont dits spectateurs) ; en revanche on observe une coloration bleutée s’accentuant : celle-ci est due à la formation des ions cuivre II (Cu2+) hexahydratés (se liant avec 6 molécules d’eau). En fait, il y a formation du complexe octaédrique hexaaquacuivre II (Cu(H2O)6)2+, dont la couleur s’explique par la théorie du champ cristallin (via le diagramme de Tanabe-Sugano). Pour la petite histoire, c’est la présence du cuivre à la place du fer qui donne au sang de limule sa couleur bleue (présence d’hémocyanine et non d’hémoglobine).

Il est bon de remarquer que seule la langue française distingue les végétations : en anglais, l’Arbre de Diane n’est qu’une « formation d’argent », ce qui souligne que la chimie française, autrefois la plus brillante avec la chimie allemande, s’insère dans la continuité de ses alchimistes. En comparaison, la chimie américaine a des Prix Nobel, mais elle n’a pas d’Histoire !

Il arrive toutefois que le terme de moss silver (mousse d’argent, aucun rapport avec Kate !) soit d’usage. La mousse possède en effet la même texture fractale que les précipités ; or la structure mousseuse maximise la surface d’échange, d’où l’utilité d’utiliser des mousses pour catalyser les réactions chimiques (comme la mousse de platine en catalyse hétérogène dans la dismutation de l’eau oxygénée).

Cristaux d’argent

Nous avons affaire à un amalgame d’argent qui se dispose en petites aiguilles prismatiques groupées de manière à représenter un arbrisseau. L’oxydation de l’argent n’explique pas tout : l’agencement remarquable de l’argent solide au contact du cuivre sous forme de végétation tient à la cristallisation de l’argent. En effet, certaines substances chimiques, à l’instar de la glace dans les flocons de neige, adoptent une structure cristalline, c’est-à-dire ordonnée : l’arrangement des atomes se fait géométriquement (en mailles et réseaux de Bravais).

Concernant l’Arbre de Diane, la cristallogenèse est due à la sursaturation en argent : la solution contient plus d’argent qu’elle ne peut en dissoudre normalement (voir produit de solubilité), et celui-ci s’agrège au contact du cuivre.

Des filaments d’argent, composés de microcristaux, commencent par se déposer sur le cuivre : c’est la germination. La croissance de l’Arbre de Diane est le processus suivant ; il s’agit du grossissement de ces cristaux. L’augmentation de taille des germes pour conduire aux cristaux se caractérise par l’empilement à la surface du cristal de nouvelles particules qui se logent dans des sites préférentiels, d’où l’aspect irrégulier – non lisse – des végétations (mais régulier dans la mesure où les dépôts sont plus ou moins les mêmes partout).

Tant la vitesse de germination que celle de croissance des germes augmentent avec le taux de
sursaturation (rapport de la teneur en solide de la solution sursaturée à la teneur de la solution
saturée à la température donnée). Les études montrent que la vitesse de croissance augmente d’une manière linéaire, tandis que la vitesse de germination augmente d’une façon exponentielle (on trouvera ici un remarquable PDF sur le sujet : lien).

Voici le phénomène vu au microscope ; la croissance de l’arbre, ici boostée par une électrolyse, est impressionnante !

Il ne faut pas confondre cette expérience avec le miroir d’argent, dû au complexe diamine-argent ou réactif de Tollens (test caractéristique des aldéhydes), l’oxyde d’argent étant parfois incriminé dans la cristallisation (voir sujet de concours : http://www.sujets-de-concours.net/sujets/ens/2002/pc/chimie_UL.pdf).

Les dendrites (ici du dioxyde de manganèse composant la pyrolusite) passionnaient les alchimistes à cause de leur ressemblance avec les formes naturelles (fougères, arbres, reins, alvéoles pulmonaires…) : ils y voyaient un monde miniature. Cette ressemblance est due aux fractals intervenant dans la cristallisation.

Epitaxie

On sait aujourd’hui faire croître des cristaux sur d’autres cristaux par cristallisation épitaxiale (empilement orienté), grâce à la technique du jet moléculaire, laquelle confère aux végétations métalliques des structures encore plus complexes, et par là même étonnantes. Cette technologie permet surtout de créer des végétations n’existant pas naturellement. Ainsi, récemment, on a pu synthétiser le silicène (variété allotropique du silicium) et observer sa croissance épitaxiale sur l’argent (voir ce lien).

« Les cristaux de zinc irisés acquéraient par là un éclat métallique ».

L’arbre de Diane, bien qu’il ne brille pas par son iridescence, peut affecter certains reflets selon la luminosité. En matière de végétations, Lavoisier, fondateur de la chimie moderne, a d’ailleurs essayé tous les métaux et semi-métaux (désignation désuette des pnictogènes, éléments chimiques aux propriétés métalloïdes) : on trouvera numérisé un de ses ouvrages où il décrit des mixtures de mercure, bismuth, zinc, antimoine… Lorsque je lis ses lignes sur l’utilisation de muriate (chlorure) d’antimoine, je me demande si aujourd’hui encore ses travaux sont égalés ! Voir le lien.

Au passage, je salue Google et Gallica (BNF) qui reconstituent la bibliothèque d’Alexandrie en scannant le patrimoine culturel de l’humanité !

Pour les intéressées, on trouvera un mémoire de l’Académie Royale des Sciences daté de 1722, relatant une nouvelle espèce de végétations métalliques : http://ia600404.us.archive.org/15/items/histoiredelacad31laca/histoiredelacad31laca.pdf

Un ouvrage intitulé « Dictionnaire encyclopédique des amusemens [sans t !]des sciences mathématiques et physiques » daté de l’an de grâce MDCCXCIL (1839 !) est même consultable. Il fait bien sûr état des végétations : à voir (et télécharger, en plus c’est légal… !) ici : http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k5828837r

Mais aussi, une page de l’Encyclopédie méthodique de chimie, pharmacie, métallurgie, signée Gaspard Monge, est une mine d’or (ou d’argent !) sur l’observation et l’histoire : lien. La description se poursuit sur deux pages avec l’Arbre de Mars et celui de Vénus.

Les pharmaciens s’intéressent bel et bien au phénomène, en raison de la nature étonnante des précipités. Le voici, pages 275-276 d’un traité de pharmacie de Julien-Joseph Virey (1833) :  lien.

En 1717, Jean-Jacques Dortous de Mairan s’attarde également sur les végétations dans son livre Dissertation sur la glace, ou explication physique de la formation de la glace et de ses divers phénomènes : on trouvera le passage ici (il s’agit d’un livre fort intéressant les changements d’état) : lien.

En 1838, si la cristallographie n’a pas encore fait ses preuves, Jakob Berzelius ne manque pas de remarquer dans son Traité de chimie (lien) que « la combinaison de l’argent avec le mercure a beaucoup de tendance à cristalliser » (sic).

L’Enyclopédie catholique (1840) s’y intéresse même, étant donné l’ambition de dresser un dictionnaire raisonné des sciences : lien.

À propos de Alexandre Cohen

Etudiant en médecine et journaliste en herbe. Suivez-moi sur Twitter !

Publié le 16 mai 2012, dans Chimie, et tagué , , , , , , . Bookmarquez ce permalien. Poster un commentaire.

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